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Jul 27, 2023

Natureza (2023)Cite este artigo

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O equilíbrio entre degradação e preservação do carbono orgânico sedimentar (CO) é importante para os ciclos globais de carbono e oxigênio1. A importância relativa dos diferentes mecanismos e condições ambientais que contribuem para a preservação dos CO sedimentares marinhos, no entanto, permanece obscura2,3,4,5,6,7,8. Moléculas orgânicas simples podem ser geopolimerizadas em formas recalcitrantes por meio da reação de Maillard5, embora se pense que a cinética da reação em temperaturas sedimentares marinhas seja lenta9,10. Trabalhos mais recentes em sistemas terrestres sugerem que a reação pode ser catalisada por minerais de manganês, mas o potencial para a promoção da formação de CO geopolimerizado em temperaturas sedimentares marinhas é incerto. Aqui apresentamos experimentos de incubação e descobrimos que íons e minerais de ferro e manganês catalisam abioticamente a reação de Maillard em até duas ordens de grandeza em temperaturas relevantes para as margens continentais onde ocorre a maior parte da preservação . Além disso, a assinatura química dos produtos da reação se assemelha muito ao CO dissolvido e total encontrado nos sedimentos da margem continental em todo o mundo. Com a ajuda de um modelo de poros de água, estimamos que a transformação catalisada por ferro e manganês de moléculas orgânicas simples em macromoléculas complexas pode gerar cerca de 4,1 Tg C ano-1 para preservação em sedimentos marinhos. No contexto de talvez apenas cerca de 63 Tg C ano-1 de variação na preservação orgânica sedimentar ao longo dos últimos 300 milhões de anos6, propomos que as entradas variáveis ​​de ferro e manganês no oceano poderiam exercer um impacto substancial, mas até agora inexplorado, na preservação global de OC sobre a geologia. tempo.

A preservação do carbono orgânico (CO) em sedimentos marinhos ao longo do tempo geológico exige que o CO escape da remineralização microbiana que, de outra forma, o converte em carbono inorgânico dissolvido e/ou dióxido de carbono7. Esta premissa é central para todos os mecanismos de preservação do CO e exige que o CO seja inerentemente estável ou se torne estável contra a degradação microbiana7. A última via de preservação está mais frequentemente associada à interação do CO com matrizes minerais , mas outras rotas também podem envolver a transformação do CO de formas lábeis em formas recalcitrantes . A reação de Maillard é uma dessas rotas, pois pode polimerizar qualquer açúcar redutor e aminoácido livre em aromáticos complexos (mais de 1.000 g mol-1) possuindo anéis N-substituídos, grupos funcionais carbonila, carboxila e amino (Figura 1 suplementar). Estes polímeros aromáticos, que definimos como substâncias geopolimerizadas (GPS), são demasiado grandes para serem ingeridos diretamente por micróbios e são mais difíceis de hidrolisar fora das suas células (se forem superiores a 1.000 g mol-1) porque têm estruturas mais complexas e, portanto, podem escapar da remineralização microbiana17 e, assim, persistir no ambiente por longos períodos de tempo.

Para que a geopolimerização dê uma contribuição notável para a preservação do CO em sedimentos marinhos, a cinética da reação de Maillard deve competir com a absorção microbiana ou a remineralização de açúcares redutores e aminoácidos . A cinética da reação de Maillard em temperaturas de sedimentos marinhos (cerca de 10 °C)14, no entanto, é considerada extremamente lenta9,10. Como resultado, a geopolimerização tem sido largamente desconsiderada como um mecanismo para a preservação do CO e considerada de menor importância para o soterramento do CO em sedimentos marinhos7,9,18. Trabalhos mais recentes, no entanto, mostram que a reação de Maillard pode ser catalisada a temperaturas do solo (25-45 °C) pelo mineral birnessita11 e argilas12, levando ao aumento da produção de substâncias húmicas, que se assemelham àquelas encontradas abundantemente no ambiente do solo. Além disso, em sistemas marinhos e terrestres, sabe-se que a ciclagem de OC está fortemente acoplada à ciclagem de Fe e Mn dissolvidos e de óxidos minerais de Fe e Mn (oxi-hidro) , sugerindo que essas formas reativas de Fe e Mn pode complexar-se com moléculas de OC, ajudando a proteger essas moléculas da remineralização e a preservá-las ao longo de centenas a milhares de anos8,19. Embora o Fe e o Mn possam desempenhar um papel importante na transformação e preservação do CO, o potencial do Fe e do Mn para catalisar a reação de Maillard e promover a formação de CO geopolimerizado nas temperaturas dos sedimentos marinhos nunca foi determinado.